天津科技大学李翔教授团队在清洁化石能源与电催化分解水制氢领域研究取得新进展

汽油、煤油和柴油等化石能源仍是全球消耗的最主要能源。这些燃料油中含有少量的硫，是造成大气污染的一个主要因素，因此深度脱硫是清洁化石燃料油品生产面临的一个长期而重要的课题。在炼油厂中，柴油中的硫主要通过加氢精制工艺中加氢脱硫反应（HDS）脱除，二苯并噻吩（DBT）类芳香杂环含硫化合物的HDS反应活性最低。目前关于DBT类含硫化合物HDS反应机理特别是C–S键断裂机理尚存争议，制约了对催化剂构效关系的认识及研发。原因在于它们反应网络复杂，含有多种含硫中间体和不同类型的C–S键。

针对这一问题，我校化工与材料学院李翔教授团队设计并合成了2-苯基环己硫醇（2-PCHT）模型化合物。2-PCHT分子中唯一的C–S键为环烷基C–S键，为定量研究C–S键断裂机理和催化剂构效关系提供了可能。在前期工作基础上（Journalof Catalysis, 2020, 383, 331-342；Journalof Catalysis, 2021, 403, 43-55）上，团队近期分别在临氢和非临氢条件下研究了2-PCHT在Pd/Al2O3和Pt/Al2O3上的脱硫反应。发现在这两种贵金属催化剂上，环烷基C–S键主要通过β消除机理断裂。团队利用准原位红外反应技术，揭示了脱硫反应过程中Pd和Pt表面吸附物种不同。结合动力学研究和产物分析，定量对比了Mo基硫化物、贵金属和过渡金属磷化物等三类主要HDS催化剂性能。这些催化剂中，Mo基硫化物活性最低而过渡金属磷化物活性最高。Mo基硫化物催化剂及第VIB族的过渡金属磷化物（MoP和WP）具有较为均衡的β消除和氢解活性，而环烷基C–S键在Ni族过渡金属磷化物（Ni2P）或金属（Pd和Pt）上则主要通过β消除机理断裂。以上成果最近发表在催化领域重要期刊Journalof Catalysis上（inpress, DOI: 10.1016/j.jcat.2023.115198）。

虽然以Ni2P为代表的过渡金属磷化物表现出良好的HDS性能，但是它们的制备比较困难。传统的程序升温还原制备方法需要很高温度（一般大于500 oC），因而难以制备小粒径负载型磷化物催化剂。有观点认为如果能够制备小粒径的负载型磷化物催化剂，有可能得到高活性的HDS催化剂。李翔教授团队以Ni(NO3)2与含有低价态磷的H3PO3混合物替代磷酸盐作前驱体，分别在SiO2和B2O3改性γ-Al2O3（Al2O3-B2O3）上制备了粒径3~5nm的负载型Ni2P催化剂。发现对于超小粒径的负载型Ni2P催化剂，载体与磷化物之间的相互作用成为影响其性能的主要因素。Ni2P与Al2O3-B2O3之间的强相互作用显著抑制了催化剂的HDS活性。说明对于载体-磷化物相互作用较强的催化剂，不能简单的通过降低催化剂粒径的方法提高其活性。这些结果对于磷化物催化剂的研发有理论指导意义。相关成果发表在Journal of Catalysis（2023, 420, 110-122）上。

氢气是21世纪最具发展潜力的清洁能源载体，而利用风能和水能等清洁可再生能源以及“三弃（弃水、弃风和弃光）”电能通过电解水制取洁净“绿氢”，是制氢技术的发展方向。人们很早就认识到HDS和电催化分解水制氢（HER）之间可能存在内在联系，因为MoS2、Mo2C、NiMo硫化物及过渡金属磷化物等最受关注的非贵金属HER催化剂同时也是主要的HDS催化剂。揭示这一内在联系，对于能源催化有重要的理论意义。李翔教授团队联合天津大学张生教授团队以及瑞士联邦理工RoelPrins教授，通过添加铈氧化物助剂，制备了一系列具有不同形貌、不同配位状态和酸碱性质的MoP催化剂，选用多种模型化合物，系统研究了这些催化剂的HDS和加氢脱氮性能，同时考察了它们酸性条件下的HER活性，发现HER和加氢精制过程中涉氢反应（如加氢、脱氢和氢解等反应）有内在联系，但是与β消除等不涉氢反应无关。这种内在联系很可能与氢气吸附及催化剂配位状态有关。这些成果近期发表在催化领域重要期刊ACSCatalysis（2023, 13(20), 13786-13803）上。

以上研究工作得到了国家自然科学基金（21673029和22108207）、天津市自然科学基金重点项目（19JCZDJC31700）、重质油国家重点实验室开放基金（SKLHOP202202005）和我校引进人才资金资助。化工与材料学院及天津市卤水化工与资源生态化利用重点实验室在仪器设备和实验平台方面给予了大力支持。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951723004438

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c03637

编辑：田珺