天津科技大学在海水分解制氢领域取得系列进展

氢能作为一种清洁低碳、灵活高效、来源广泛、应用多元的能源，有望成为大规模替代化石能源的理想能源载体。基于可再生能源（如：风能、太阳能等）电解水制氢技术因其高效、清洁、绿色而受到广泛关注，成为氢能发展和可再生能源利用的重点研究方向。

近些年，海水直接电解制氢技术作为一种应用前景广阔且成本相对较低的制氢技术引起广泛关注。事实上，海洋约占地球总水量的97%，约占地球表面积的71%，具有极为重要的开发潜力和利用价值。因此，海水直接电解制氢技术可基于沿海地区丰富的海水资源和风电等资源，无需海水淡化过程，有效地降低制氢能耗，简化制氢流程，并且可以进一步结合海上光伏实现“光氢储一体化”，在沿海和深海地区具有非常好的优势和广阔的应用前景。

针对高效海水电解制氢催化剂的开发，我校化工与材料学院尹振教授课题组采用金属钛基微滤膜（Ti MF）作为电极基底，利用原位生长过程负载具有丰富异质界面的二维磷化物电催化剂（NiP2@CoP），构建自支撑型三维膜电极（NiP2@CoP/Ti），并在碱性海水体系中显示出优异的析氢（HER）和析氧（OER）催化活性，实现工业级大电流海水制氢性能。在碱性海水中，该三维膜电极（NiP2@CoP/Ti）达到1000 mA·cm-2的高电流密度时，HER和OER反应的过电位分别仅为222 mV和509 mV，远低于商业化的贵金属催化剂（Pt/C和IrO2）。特别是，NiP2@CoP/Ti电极显示出优异的稳定性和抗腐蚀性能，即使经过400小时长时间稳定性测试，电催化性能依然保持良好。三维膜电极（NiP2@CoP/Ti）优异的电催化性能和稳定性主要来源于NiP2@CoP催化剂的高导电性和二维异质结构、丰富的活性位点以及双金属磷化物的协同效应。此外，金属钛基微滤膜基底所具有微滤孔结构、高机械强度和优异耐腐蚀性进一步提升电极的电化学性能和稳定性。

进一步的研究表明：与金属钛片电极的对比，三维金属微滤Ti膜电极不但有助于催化剂负载，而且有助于促进电解质在高电流下的传质，加快电极表面气泡的快速生成和释放。

本研究首次报道了三维自支撑膜电极在海水电解制氢中的应用，并为海水直接电解制氢技术的电极设计和工业级电流密度下的规模化应用提供新的研究思路和方法。相关研究已经申请中国发明专利。

图1. 三维自支撑微滤钛膜电极（NiP2@CoP/Ti）海水分解制氢示意图

图2. NiP2@CoP/Ti膜电极的海水分解性能

天津科技大学为文章第一作者和通讯作者单位，化工与材料学院2022级化学工程与技术专业博士生戴文静为该论文第一作者，尹振教授为通讯作者，北京大学、澳大利亚格里菲斯大学以及天津工业大学等相关学者共同参与了该工作。该成果发表在Nano Research期刊（论文链接如下：https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907061）。

同时，为了进一步开发低成本海水电解制氢电极，以廉价的商业化碳毡（CF）为基底，将金属有机框架（MOF）衍生的镍钴层状双金属氢氧化物(NiCo LDH)中空纳米笼结构原位锚定在CF的碳纤维表面，从而构建三维自支撑多孔碳电极（CCH@NiCo LDH）。中空NiCo LDH 纳米笼结构由二维超薄层状氢氧化物纳米片组成，由于其独特的结构优势，该碳电极在碱性海水中显示出优异的析氢（HER）和析氧（OER）性能，并且实现工业级大电流（>400 mA·cm−2）整体海水分解性能。在碱性海水中，该三维碳电极（CCH@NiCo LDH）达到400 mA·cm-2的工业级电流密度时，HER和OER反应的过电位分别仅为356 mV和433 mV。此外，该电极具有优异的稳定性和耐腐蚀性。该成果发表在Nano Research期刊，并被选为当期的正封面论文（论文链接如下：https://doi.org/10.1007/s12274-024-6850-8）。

图3. CCH@NiCo LDH电极制备流程及海水电解示意图和期刊封面图

图4. CCH@NiCo LDH碳电极应用于海水整体分解的性能

另一方面，相较于陆地，海洋表面更加平坦，不受地形和地貌的限制，不但幅员辽阔无遮挡，并且光照时间长，能够更有效地接收和利用太阳能，因而基于太阳能直接光解海水制氢可以高效地利用太阳能，未来有望成为海洋能源和新能源领域的重要发展方向之一，因此该课题组积极布局太阳能驱动海水分解制氢方向。

首先，面向海水光解制氢催化剂开发，基于二维WO3基底通过原位生长ZnIn2S4（ZIS），从而构筑二维异质结构，形成内建电场，进一步结合具有表面等离激元效应的金（Au）纳米粒子，构建一种新型表面等离激元光催化剂（Au/ZIS/WO3）。该催化剂所形成的S型异质结，不但可以有效提高光生载流子的分离效率；同时可结合金纳米粒子的等离激元效应，显著增强可见光吸收和利用，进一步提高光生载流子的分离效率，因而可以有效地提升催化剂分解海水的活性和产氢速率。研究结果表明：在可见光和全光谱光照射下，Au/ZIS/WO3光催化剂海水裂解产氢速率分别为2610.6和3566.3 μmol g-1 h-1，相比单独的ZnIn2S4催化剂，其产氢速率显著提升了约7.3倍和6.6倍，显示出优异的海水分解性能和应用前景。该成果发表在Journal of Energy Chemistry期刊（论文链接如下：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.01.041）。

图5. 光照下Au/ZIS/WO3催化剂海水分解产氢性能

图6. Au/ZIS/WO3应用于光催化海水分解示意图

其次，面向海水光电分解（PEC）制氢催化剂开发，以金（Au）纳米粒子为核，通过阳离子交换法在Au核表面可控生长ZnIn2S4壳层，进而形成具有均匀异质界面且具有可见光吸收的核壳结构（Au@ZIS），并将其负载于二维的MXene（Ti3C2纳米片）基底之上，从而构建负载型表面等离激元光催化剂（Au@ZIS/Ti3C2）。可见光光照下，Au核和ZnIn2S4壳层之间的异质界面可有效地调控电子转移路径，促进热电子从Au核转移到壳层，并进一步转移到载体Ti3C2上，从而通过两步转移过程实现载流子的高效分离和转移，显着提高PEC海水产氢活性。该成果发表在ACS旗下的The Journal of Physical Chemistry C期刊（论文链接如下：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c01595）。

图7. Au@ZIS/Ti3C2应用于PEC海水分解性能和示意图

近年来，立足“双碳”和可再生能源的国家战略，在“先锋计划”引领下，我校化工与材料学院积极布局新能源、能源催化和储能等方向相关研究。未来学院将以储能学院的建设为契机，进一步凝练学科内涵，拓宽海卤水资源的综合利用，推动新能源和能源化工方向的布局，促进高水平原创性科技成果产出，加快相关科研成果的转化。

编辑：田珺