天津科技大学在水系锌离子电池领域取得研究进展

近日，天津科技大学轻工科学与工程学院先进纤维与纸基功能材料团队开发了一种原位电泳沉积技术，快速、高效制备超薄、离子型共价有机框架（iCOF）纳米片膜作为人工固体电解质界面（SEI）用于锌负极保护，相关论文以题为“Construction of Desolvated Ionic COF Artificial SEI Layer Stabilized Zn Metal Anode by In-Situ Electrophoretic Deposition”发表在材料科学领域顶级期刊《Nano Energy》上。该论文第一作者为我校轻工科学与工程学院杨磊鑫副教授，通讯作者为程博闻教授，天津科技大学为第一作者和通讯作者单位，加拿大合作者参与了部分工作。

通过相转移聚合法制备高质量微米级iCOF（NUS-9）纳米片，通过离子交换过程将iCOF（H）置换成iCOF（Li），以抑制人工SEI层与锌负极间的析氢反应。随后采用新型的原位电泳沉积策略：在恒定的电场力驱动下，含有丰富负电基团的iCOF纳米片可在电场中定向迁移，并最终沉积于Zn板上形成结构规整的COF膜实现iCOF-SEI层快速、高效制备。形成的iCOF-SEI与Zn阳极紧密结合，可抑制Zn表面化学腐蚀。此外，iCOF-SEI的多孔结构和丰富的亲锌位点使其具有均匀的Zn2+流率和快速的去溶剂化作用，从而实现Zn板表面稳定、均匀的Zn2+沉积。

图1. iCOF-SEI@Zn的制备和负极稳定机制。（a）iCOF纳米片合成，（b）原位电泳沉积制备iCOF-SEI过程，（c）裸锌和iCOF-SEI@Zn表面沉积机制比较。

借助经典的密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟，对iCOF-SEI层中Zn2+传导机理进行研究，结果表明iCOF孔内亲锌位点（SO3-, C="O," N-H）优先吸附Zn2+，并调节Zn2+溶剂化结构实现去溶剂化过程；iCOF-SEI多孔结构且丰富亲锌位点可降低Zn2+传质阻力及迁移能垒，形成快速高效的Zn2+传质纳米通道、促进Zn2+传导及再分布；具有上述特点的iCOF-SEI层实现近Zn表面均匀的Zn2+浓度分布及均相Zn2+沉积，赋予无枝晶Zn负极的形成。

图2.（a）DFT结合能计算，（b）径向分布函数以及配位数，（d-f）裸锌及iCOF-SEI@Zn体系内Zn2+-溶剂结构快照，（g）Zn2+从体相迁移至裸锌及iCOF-SEI@Zn表面的迁移能垒，（h-i）基于有限元分析的Zn2+在裸锌（h）及iCOF-SEI@Zn (i)表面的浓度分布。

由于iCOF-SEI层促进了Zn2+扩散与传质过程，iCOF-SEI@Zn组装的AZIBs表现出优异的综合性能。对称电池展现出长循环寿命（1100 h）及超低极化电压（~50 mV）。CV曲线证明，组装的Zn@iCOF-ED||V2O5半电池展现出更快的传质动力学及更低的极化，具有更为优异的倍率性能。相应半电池在2 A‧g-1条件下循环1100圈，并保持在99.9%的超高平均库伦效率，证实了其在实际应用中的巨大潜力。此外，与需要相对严格的合成条件、较长的制备时间的传统溶剂热生长和涂覆相比，电泳沉积策略在室温条件下展示了简单，温和及高效的人工SEI制备路径，这有利于降低成本及能源消耗，提升生产效率。

图3. （a-b）对称电池性能，（c-g）半电池性能。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108799

编辑：田珺