天津科技大学化工与材料学院在芳烃电催化选择性氧化领域取得重要进展

近日，我校化工与材料学院在基于电催化膜开发甲苯C(sp³)‒H键选择性氧化制备高附加值含氧化学品的连续流电催化氧化工艺方面取得重要进展，相关研究成果以“A Green and Efficient Electrocatalytic Route for the Highly-Selective Oxidation of C–H Bonds in Aromatics over 1D Co₃O₄-Based Nanoarrays”为题，发表在化学化工领域国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition 》。天津科技大学为文章第一作者和通讯作者单位，化工与材料学院博士研究生殷昭慧和青年教师罗兰为该论文共同第一作者，尹振教授为通讯作者，北京大学、天津工业大学以及德国电子同步加速器中心（DESY）等相关学者共同参与了上述工作。

芳香烃（如甲苯、对二甲苯）C(sp³)‒H键选择性氧化制醇、醛及羧酸类化合物是工业上重要的催化氧化过程，针对传统热催化途径存在高能耗、副产物多以及二氧化碳排放等问题，该团队以微滤膜为基底设计和开发出高效电催化膜电极（ECMEs），采用电催化选择性氧化成功实现甲苯高选择性、可持续流动制备多种高附加值含氧产物（苯甲醇、苯甲醛和乙酸苄酯），为电催化有机物绿色合成提供新的思路。

图1. 甲苯氧化工艺简介

该研究工作以多孔微滤金属膜-钛膜为基底，采用原位生长策略，分别构筑一维 Co₃O₄ 纳米针阵列（Co₃O₄ NNs/Ti）和Co₃O₄@MnO₂核壳结构的阵列催化剂（Co₃O₄@MnO₂/Ti），并以此为阳极，构建电催化膜反应器（ECMR），开发面向甲苯选择性氧化反应的绿色、高效连续流电催化氧化工艺。研究结果表明：在Co₃O₄ NNs/Ti膜电极上，甲苯转化率可以达到47.6%，其氧化的主产物为苯甲醛，选择性最高为90%；而Co₃O₄@MnO₂/Ti膜电极的主要产物为苯甲醇，其选择性高达90.1%，甲苯的转化率则为32.1%；特别是，在高电流密度(>1.5 mA cm^-2)下，甲苯氧化的转化率可达58.5%，而产物乙酸苄酯的选择性最高可达92%，该研究表明通过催化剂的表界面调控可以成功实现甲苯氧化产物和选择性的调变。

图2. 基于膜电极的连续流催化反应性能和底物拓展性实验

该研究同时采用密度泛函（DFT）理论计算研究催化剂的表界面电子结构变化对于氧化反应路径的影响，其结果表明：在Co₃O₄表面修饰MnO₂可以调变核壳结构催化剂的电子结构，进而调控中间物种的吸附行为和反应路径。这项工作证明了一种可持续的、连续流动电催化反应和电化学合成过程，以便精确控制芳烃电化学氧化中增值产物选择性，为惰性碳氢键的选择性氧化和电催化膜研究提供了重要的指导意义。该项研究得到了国家自然科学基金和天津市杰出青年基金等项目资助。

图3. 基于不同催化剂的DFT理论计算

该工作第一作者化工与材料学院21级博士研究生殷昭慧，已经在Angew. Chem. Int. Ed、Sci. China Mater.、Ind. Eng. Chem. Res.等期刊发表论文十余篇，主持完成天津市研究生科研创新项目1项，先后获得博士研究生国家奖学金、天津市王克昌奖学金、天津市优秀学生等荣誉。

近年来，化工与材料学院面向“双碳”国家战略，聚焦盐化特色科学研究，积极对接京津冀协同发展需求和天津“1+3+4”现代化产业体系，加快布局化工新材料、新能源和绿色低碳技术。学院积极推动科研成果转化，服务京津冀区域经济和社会发展，每年承担企业委托项目100多项，助力化工和新材料相关企业和产业的绿色低碳转型和升级；积极推动与国内外知名院所开展合作研究，每年在化工和材料等相关研究领域发表高水平论文100余篇。同时，高度重视研究生的培养，面向国家重大需求，真题真做，通过科研项目探索培养和提升研究生创新实践能力，推动研究生教学和培养模式改革，聚焦高质量发展，奋力推进“先锋计划”各项任务，助力学校的高质量内涵发展。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415044

编辑：田珺